结论先行

研究了日历老化引起的商用18650锂离子电池的容量衰减和阻抗升高。发现所研究的电芯的容量随着储存时间以线性方式减少。 储存期间较高温度下的容量衰减速率较高。发现基于电流≡脉冲测量的电池内阻随存储≡时间而增加。有趣的是，电流脉冲1 s后的电压下降计算的内阻和电流脉冲20 s后的电压下降计算的内阻在所有老化阶段和所有老化条件下具有约76％的相※同比率（也就是说，1s脉冲测试得到的内阻》和20s脉冲测试得到的内阻，比值都是76%）。这意味着老化会以相似的方式影响快速过程（欧姆电阻，极化电阻）和较慢过程（扩散）。?

用等效电路模型拟合EIS谱测试数据，模型包含了欧№姆内阻、极化内阻、电容特性和扩散过程带卐对老化的影响。欧姆和极化电阻随存储时间增加而增加，而极化内阻的增加幅度相比而言更大。极化过程的时间常数，和极化半圆都随着时⊙间的增加而增大。1s脉冲后测得的内阻值与EIS分析的欧姆和极化电阻之和完全一致，表明极化电阻的电流╱依赖性很低。

据观察，日历老化研↑究的结果明显受到了SOC设置方法的影响，这个现象在很多进行类似锂电池日历寿命的研究中被忽视＠了。可以设想，锂电池真实』的日历寿命比通常的实验结⌒果要长。SOC设置过程具体有多大的影响，定量评估还需要设计专门的实验进行进一步的研究。

定义日历○寿命

电池的寿命包括电池循环寿命∩和贮存寿命。其中循环『寿命是指电池在工况循环或者常规循环过程中达到寿命终∑　止所需要的时间；日历寿命有定义是这样的：指电池在某参考温度下、开路状态〗达到寿命终止所需的时间，即电池在备用状态下的⊙寿命。也有在恒压条件下进行锂电池寿命测试的研究。总之，日历寿命是在最低化电池使用的条件下评估了时间的流逝对电池∮性能的影响。而FreedomCAR 对日历寿命的定义是电池在参考温度30℃下，在开路状态下达到寿命终止所需的时间，要求是15 年。

对于能量型动力电池来说，性能评价主要以能量①特性或容量特性为主，辅助功率特性的研究。一般定义容量保持率达到80%时电池寿命终●止。按照FreedomCAR 的计算方法，功率和表面阻抗ASI 呈反比关系，因此阶段性测量电池的阻抗，当阻●抗增长到某个数值(对应功率衰减至正好满足系统要求)时动Ψ力电池寿命终止。在FreedomCAR 的测试规范中定义ASI增长30%(功率衰减25%)电池寿命终止。

1 概述

参数测量

在日历老化中，容量衰减和功率衰减取决于时间，充放电量和运行参数：温度，充电状态（SOC），电流〒幅度和放电深度（DOD）。区分锂离子电池的日历和周期老化【是将循环影响因素和搁置影响因素解耦的过程，即老化机理的发生与只与循环过程有关，还是只与搁』置过程有关，是寿命研究的另外一ξ　个方向。

日历老化通常¤通过 交替存储时间和电卐化学 参数测量 来研究。确切的方法没有标准化，取决于 锂电池实际应用场景 和锂离子电池的¤类型。 具体间隔多长时间进行参数测定，很多实验都有不同◆的选择，已知的有 20 天  ， 42 天 ，49天，60天，90天到 9个月。一般监测的参☆数包括实际电池容量，内阻和EIS测量的电化学参数等，不同实验也不尽相同。

已知实验对日历老化机理的探讨

容量的日历衰减♀理论

许多ω研究者认为活性锂的损失是占据主导低温的容量衰减机理。这是基于这样的假设，即阴极和阳极的退化比可用活性锂的消耗◥慢得多。因此，活性锂的数量是电池容量的限定因素。有理论认为活性锂主要通〓过在阳极表面电解还原而♀损失，导致ω　在阳极表面附近形成绝缘固体电解质界面（SEI）。

SEI最初是在电↑芯周转盒首次化成过程中形成的▃，之后继续以比较慢的速度增长。SEI膜日益增长，对增长原因的和过程的推测，存在几种不同的理论。一些研究认为SEI膜作为电子↑电流速率的限制因素，可以用∮电子扩散、迁移理论来描述。也有人认为SEI膜增厚过程是由于活性溶剂分子通过SEI大电流化成夹具扩散时∩，受到SEI膜的限制，于是在SEI /石墨界面处被还原。所有这」些理论都表明，由于SEI厚度的增加，SEI增长率不断下降。

关于描述日历老＠ 化的模型，则有几种不同的意见。日历老化期间的容量衰减比率，是时Ψ间的函数，以时间的平方根来描述。也有人假定在开始的一段时间内，容量随着时间的推移而线性下降，到了后期则与时间的平方根成正比。有人发现电池存储温度在30℃~50℃之间时，日历寿命衰减与时间是线性关系，而存储温度在△60℃时，容量则随着时间的推移以时间的平方根形式下降。还有人讨＠ 论了线性和平方根变化规律的叠加，使用幂律函数来实现总体描述的一致性。也有研究结果认为，锂电池日历∏寿命符合指数变化规律。